鞋类的挥发性有机物（VOCs）是长期困扰消费者和厂家的问题。鞋材中残留的VOCs，以及制鞋过程中使用的胶黏剂和处理剂，会造成VOCs在成鞋中的残留，在一定条件下挥发释放造成“异味”并形成健康隐患。VOCs经呼吸道直接进入人体，可能产生各种急慢性中毒，严重时诱发癌症。2009年DEICHMANN发布了鞋类产品挥发性有机物指南，该指南指出多种有机溶剂用于制鞋过程，包括甲苯、乙醇、丁酮、环己酮、二甲苯等等。目前，与鞋类VOCs检测有关的研究，主要集中在纺织品及胶黏剂上，但是由于鞋子多由拼接布料组成，即使测试每一不同材料部分的VOCs也无法对整体做准确的判断，只有对整鞋的测试才能对VOCs的释放进行较全面的评估。
天瑞一直致力于为客户提供更完善的解决方案，热脱附-气相色谱-质谱联用仪（TD-GC-MS 6800）可用于测定整鞋中挥发性有机物的释放量。
1.仪器简介
GC-MS
6800是天瑞精心打造的一款高性价比气相色谱质谱联用仪，具有完全的自主知识产权，拥有多项专利技术，可广泛应用于高分子材料、环境保护、电子电器、医药、石油化工、食品安全、纺织皮革等多行业中有害物质的检测。
图1. GC-MS 6800气相色谱质谱联用仪外观图
2.实验部分
2.1 参考标准
《GB/T
32367-2015 胶鞋 整鞋挥发性有机物（VOC）含量的测定》
2.2 测试原理
实验舱中，整鞋在规定的实验条件下释放出挥发性有机物（VOCs），用不锈钢Tenax吸附管采集一定体积的气体，气体中的VOC成分被捕集于吸附管中，被捕集的VOCs通过热脱附仪解析后进入气质进行测定，以碎片离子形成的质谱图定性，峰面积定量（见表1）。
2.3 主要仪器设备、耗材和试剂
气相色谱-质谱联用仪GC-MS 6800，具EI源 （天瑞）；
热脱附仪TD-100，二级脱附（MARKES）；
Tenax吸附管 （不锈钢材质 MARKES）；
恒流气体采样器：量程0.1-1.5L/min（北京市劳动保护科学研究所）；
采样导管：硅胶材质；
整鞋VOC挥发装置：适用于整鞋尺寸大小的实验舱，有效容积30L；舱体为圆筒形，以减少死角，提高测试结果的稳定性；圆筒横向水平放置，鼓风叶片位于筒底（后）部，舱门位于筒前部，整鞋样品迎着鼓风方向置于舱内；实验舱可控温度（35±1）℃；舱内具备鼓风装置，以便舱内气体快速混合，温度均匀；舱内壁喷涂有聚四氟乙烯，光滑不吸附；试验舱产生的总背景质量浓度为单组份VOC不大于2μg/m3，VOC总和不超过20μg/m3；进舱气吸附过滤清洁模块，保证在气体采样过程中补充进入试验舱的气体。
氮气：纯度≥99.999%；
氦气：纯度≥99.999%。
2.4仪器测试条件
整鞋VOC挥发装置条件：
温度：35±1℃；平衡时间：24h；采集流量：500ml/min；采集时间：3min；采样个数：两个，平行样。
热脱附仪条件：
脱附温度：300℃；脱附时间：10min；脱附气流量：30ml/min；冷阱温度：-10℃；
冷阱加热温度：320℃；传输线温度：200℃。
色谱质谱条件：
色谱柱：
DB-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm （Agilent）；
柱流量：
1.0ml·min-1；
程序升温：
50℃保持4min，以25℃·min-1速率上升至230℃保持8min；
进样口温度：200℃；气质接口温度：230℃；离子源温度：230℃；
溶剂切除时间：1min；
扫描模式：FULL，扫描范围：40-350，定量离子定量。
图2.各组分总离子流色谱图
表1. VOC各目标物测试信息
|
峰号 |
名称 |
CAS号 |
出峰时间min |
特征离子 |
|
1 |
丁酮 |
78933 |
3.31 |
43 57 72 |
|
2 |
苯 |
71432 |
3.78 |
77 78 |
|
3 |
甲苯 |
108883 |
5.30 |
91 92 |
|
4 |
1，2-二氯乙烷 |
107062 |
5.66 |
62 64 98 |
|
5 |
乙苯 |
100414 |
6.30 |
91 106 |
|
6 |
对二甲苯 |
106423 |
6.40 |
91 106 |
|
7 |
间二甲苯 |
108383 |
6.49 |
91 106 |
|
8 |
邻二甲苯 |
95476 |
6.98 |
91 106 |
|
9 |
苯乙烯 |
100425 |
7.68 |
78 103 104 |
|
10 |
环己酮 |
108941 |
8.03 |
55 69 98 |
注：* 为定量离子
表2. VOC各目标物校准曲线、拟合系数、方法检出限
|
峰号 |
名称 |
线性方程 |
拟合系数 |
方法检出限（μg/双） |
|
1 |
丁酮 |
Y=2286.1X-67066.8 |
0.998 |
0.6 |
|
2 |
苯 |
Y=25186.0X-248481.4 |
0.998 |
0.2 |
|
3 |
甲苯 |
Y=2166.4X+1291.8 |
0.973 |
0.1 |
|
4 |
1，2-二氯乙烷 |
Y=3398.9X+100385.8 |
0.991 |
0.1 |
|
5 |
乙苯 |
Y=85968.3X-645634.0 |
0.998 |
0.2 |
|
6 |
对二甲苯 |
Y=66462.1X-1091960.0 |
0.999 |
0.3 |
|
7 |
间二甲苯 |
Y=68204.9X-2172470.0 |
0.994 |
0.6 |
|
8 |
邻二甲苯 |
Y=77026.6X-2550722.8 |
0.995 |
0.6 |
|
9 |
苯乙烯 |
Y=66064.2X-1796754.3 |
0.996 |
0.5 |
|
10 |
环己酮 |
Y=16375.6X-1823169.2 |
0.994 |
0.1 |
图3. 某品牌运动鞋测试总离子流色谱图
针对某品牌运动鞋进行测试，计算得各组分含量分别为：甲苯15.5μg/双，乙苯4.3μg/双，二甲苯7.2μg/双，苯乙烯2.2μg/双，环己酮2.5μg/双，其他VOC目标物未检出。
3.小结
本项目采用小试验舱采集样品，热脱附与GC-MS结合的方法，测试整鞋中的挥发性有机物释放量，目标物线性范围良好，检出限低，灵敏度高，有很好的重现性，具有较高的稳定性和可靠性，能够很好的满足整鞋VOCs的测定。
参考文献：
[1] 童玉贵，黄萍，方光伟，等. 运动鞋挥发性有机物的组成分析与评价[J].福建分析测试，2014,23（5）：44-47.
[2] 胡望霞，张海煊，林紫威，等. HS-GC/MS法测定鞋材中挥发性有机物[J]. 中国皮革，2012，41（23）：40-42.
[3] 童玉贵，翁国忠，林建武，等. 一款休闲鞋的VOC来源途径分析[J].福建分析测试，2015,24（6）：17-19.
